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聚丙烯介紹

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聚丙烯介紹

發布日期:2016-08-01 作者: 點擊:

聚丙烯儲罐,是由丙烯聚合而製得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規聚丙烯(isotactic polyprolene)、無規聚丙烯(atactic polypropylene)和間規聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三種。

接枝改性

20世紀90年代初,美國提出先進的固相接枝改性法,現已開發出相關產品,如伊士曼公司生產的氯化改性pp(mcpp)樹脂,在我國市場每噸售價高達50多萬元。改性pp(mpp)和mcpp作為特種pp專用料,大大擴展了pp的應用範圍,具有極大的經濟效益。采用固相接枝法對等規pp進行改性得到mpp,然後對mpp進行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性後的樹脂附著力強,接伸模量提高,易於與其他樹脂共混;而且由於改性使pp的結晶受到破壞,極性增加,從而可溶於某些溶劑,製得不同濃度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四個方麵。一是提高工程塑料的耐衝擊性能。用mpp作相容劑,製得的pp與其他塑料的共混物衝擊強度提高2~3倍,可用作抗衝擊殼體材料;二是exfer塑料公司開發的dexpro合金,即為聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金,現已商品化;三是用作熱塑料粉末塗料,用於金屬底材表麵,起到防腐和抵抗化學藥品的作用。日本nozagl-giz牌號產品就是pp與尼龍的合金材料,具有較高的耐化學藥品和耐油性能,尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性,改善複合材料的性能,提高材料的整體熱穩定性和局部抗熱能力;四是mpp也應用於自由基活性廢料的固化。此外,mpp還可用於提高pp纖維的可染色性和塑料製品的可裝飾,製造可蒸煮的包裝材料等。
從市場上看,每年國內pp的總需求量在350多萬噸,其中pp專用料在100萬噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬噸/年級計,主要用於:與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混,製備新型高分子材料;加入填料如無機粉體、玻璃纖維、天然纖維等,製備高強度pp;進一步加工產品,用於粉末塗料、液體塗料等。目前我國等規pp固相接枝改性方法尚屬空白,沒有此類產品投入市場,所需空缺主要依靠進口,德國赫司特公司在我國推廣的改性pp產品售價為15000~18000元/年。

mcpp的用途主要有:一是用於製備塑料製品用底漆和塑料表麵裝飾塗料的附著力促進劑,特別是轎車保險杠、輪轂蓋、電視機機殼等民用與工業用塑料器具的塗裝;二是大量用作塑料表麵印刷油墨樹脂;三是用作防腐塗料樹脂,用於鋼屠、鋁材等材料重防腐領域。

mcpp樹脂車用塑料件表麵塗裝需求量為500噸/年以上,金屬表麵防腐塗料領域需求量超過20萬噸,在印刷油墨方麵,目前市場需求量在500噸/年以上。目前廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生產未改性氯化pp,生產能力達到30000噸/年,產品十分暢銷,售價為35000元/噸左右。美國伊士曼公司生產的mcpp固體物料,國內售價高達500000元/噸,50%的mcpp的溶液售價則達270000元/噸左右。pp改性產品作為pp的功能化產品,可大大拓寬pp的應用領域,有著廣泛的市場和應用前景,值得大力開發。[8]

共聚改性

共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體為主在聚合階段進行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,衝擊性能,透明性和加工流動性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由於乙烯和丙烯鏈段的無規則分布使得物的結晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可製得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫衝擊。當乙烯含量達到30%時則成為無規共聚物,具有結晶度低,衝擊性能好,透明性好等特點。

聚丙烯共聚物的生產方法按照催化劑的不同可分為兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它隻有一個活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個活性位點。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控製分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結晶結構。Ziegler-Natta催化劑應用於PP的共聚改性其優點是生產工藝簡單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。

交聯改性

聚丙烯的交聯改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學性能,交聯改性主要有輻射交聯法和化學交聯法。輻射交聯是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產生自由基進而進行交聯反應。化學交聯一般是在PP中加入過氧化物作為引發劑,同時加入助交聯劑實現交聯反應。聚丙烯的交聯改性過程中降解和交聯反應同時存在,采用輻射交聯時交聯效率比較低,而采用化學交聯時一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯體係促進交聯反應。

共混改性

共混改性是一種簡單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可製被兼具這些聚合物性質的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進聚合物的耐低溫衝擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由於共混改性具有操作簡單、生產周期短、適合批量生產等優點,使其發展十分迅速。常用於聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混後,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分衝擊能量,並作為應力集中劑來誘發和抑製裂紋增長,使PP由脆性斷裂轉變為延性斷裂,使其衝擊強度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時保證材料的強度和剛性。但是由於這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時必須加入合適的增容體係。

采用相容劑技術和反應性共混技術對PP進行共混改性是當前PP共混改性發展的主要特點。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強度和彎曲強度的前提下大幅度提高PP耐衝擊性。相容劑在共混體係中可以改善兩相界麵黏結狀況,有利於實現微觀多相體係的穩定,而宏觀上是均勻的結構狀態。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過程中還能在兩相之間產生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。

PP/彈性體二元共混體係雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體係中加入有增容作用或協同效應的物質,形成多元共混體係,則其綜合性能可得到進一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩定性,可使用經偶聯劑活化處理的填料或增強材料進行補強。例如采用彈性體/無機剛性粒子/PP三元複合增韌體係實現PP的增韌增強,提高材料的綜合性能,並且具有較低的成本。[9]

汽車領域應用

2003年,我國汽車產量為440多萬輛,已位居世界第四,同比增長36.6%。據美國ESM WerWide報道:“2008年中國汽車產量將超過600萬輛,2015將超過日本,躍居世界第二位”。這個預言已經被打破,2010年中國汽車產銷量雙超1800萬輛,超過美國1700萬輛,成為汽車工業曆史上名副其實的全球第一。

汽車工業的發展離不開汽車塑料化的進程,目前我國工程塑料的自給率不足16%。據中國工程塑料協會預測,2005年我國工程塑料需求增長率為15%,2010年約為10%,需求量將從2000年的44萬t增長到2010年的140萬t。我國汽車製造業對工程塑料需求量增長迅速,到2010年總用量將達到94萬t(以塑料用量占汽車重量的5%~10%計)。

PP用於汽車工業具有較強的競爭力,但因其模量和耐熱性較低,衝擊強度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均為改性PP產品,其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃,並能承受高溫750~1000h後不老化,不龜裂。據報道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結晶性的聚丙烯HEHCPP產品,可以作為汽車儀表板、保險杠,比以TPO為原料生產的同類產品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發前景。

增強型

增強聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機纖維、石棉、或無機填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。 通常采用加入玻璃纖維、粉體添加劑或彈性體的方法對PP進行改性。加入30%的玻璃纖維可以使收縮率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而,它對芳香烴(如苯)溶劑、氯化烴(四氯化碳)溶劑等沒有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性。一般工業用的玻璃纖維增強聚丙烯中含10~30%的纖維。由於含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩定性。增強聚丙烯主要用於製造各種機械零件,主要包括汽車風扇、空調風扇、淨水器濾瓶,在電器行業可用於各類家電外觀件替代ABS、HIPS,廣泛用於冰箱頂蓋、空調底座、足浴器等。
水處理專用聚丙烯 隨著人們生活水平的提高,中國地區對水質的要求越來越高,淨水器行業蓬勃發展,據統計,目前僅華東地區的淨水器廠家多達100多家,[10]博祿)化工在中國地區的工廠針對開發了玻纖增強PP北歐(,礦物增強PP,以適應產業的需求。
技術
[11]填充改性
填充改性是在塑料中添加相對廉價的非金屬礦粉體材料或其它材料,從而降低製品的原材料成本,同時還可以改善塑料材料某些性能,比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣(輕鈣、重鈣)、滑石粉、雲母粉、高嶺土、矽灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沉澱硫酸鋇或重晶石粉等。
填料種類改性效果
碳酸鈣(重鈣、輕鈣)增量降低成本、提高抗衝擊性能、改善印刷性
滑石粉(片狀)增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩定性
雲母粉(片狀)顯著提高剛性和耐熱性,提高尺寸穩定性和耐高溫蠕變性
煆燒高嶺土提高電絕緣性
矽灰石(針狀)有一定增強效果、提高表麵硬度
沉澱硫酸鋇(重晶石粉)提高製品表麵光澤、增大材料密度
氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石粉)作為阻燃劑使用,達到填充、阻燃、消煙三重效果
炭黑製作導電塑料,達到永久抗靜電效果,提高耐光照老化性
金屬粉末製作導電塑料,達到永久抗靜電效果
木粉降低成本、有利資源再生利用
石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯提高潤滑性、減小摩擦力
空心玻璃微球 與實心聚丙烯相比,抗壓縮性能和抗熱蠕變性能相當,密度為670~820 kg/m ,導熱係數為0.15—0.18 W/(m·K)。複合聚丙烯保溫材料能夠在3 000 m水深、140℃服役環境下長期進行使用。目前,以北歐化工公司(Borealis)生產的Borcoat聚丙烯保溫材料為基礎的多層保溫結構,是一種良好的深水輸送高溫流體保溫體係。
填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問題,同時填料顆粒表麵需經適當處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表麵處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關鍵。
填充改性PP生產工藝,其主機都是混煉型擠出機,可以根據不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情況下多采用單螺杆擠出機或雙波狀螺杆擠出機或雙波狀螺杆擠出機,隻有在特殊專用料的生產上采用雙螺杆機擠出機,不過對用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺杆或雙波狀螺杆擠出設備完全可以實現。
共混
采用機械的辦法,在已經生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能發生變化稱之為共混改性。
改性效果改性用添加物
提高抗低溫衝擊性乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA、SBS
提高透明性LDPE、乙丙橡膠、POE
提高著色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高氣密性(氣體阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改進抗靜電性聚乙烯醇
在共混改性中必須注意不同聚合物之間的相容性,在相容性較差的兩種聚合物共混時,往往需要加入分別和兩種聚合物相容性都好的第三組分,稱之為相容 劑。例如聚丙烯和尼龍-6的相容性極差,單*機械的力量不能把二者混勻,此時如加入少許已經接枝有順丁烯二酸酐的聚丙烯,由於順丁烯二酸酐與尼龍-6的酰 胺基團可發生化學反應,就可以大大改善聚丙烯和尼龍-6的相容性。
共混改性中需注意的是隻有形成不完全相容的多相體係,同時又能使兩種聚合物達到相互均勻分散時,才能達到預期的改性效果。
增強改性PP
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強度,故稱之為增強改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強改性。
玻璃纖維是主要的增強材料,可以顯著提高PP塑料的拉伸強度。玻纖含量一般不超過40%,一般認為在纖維長度大於0.2mm時有改性效果,其玻纖的直徑在十幾個微米時效果較好。玻纖含量增大時,增強PP的加工流動性相應下降,但仍屬流動性較好的塑料。
由於玻纖增強PP可以提高機械強度和耐熱性,且玻纖增強PP的耐水蒸汽性、耐化學腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場合可以作為工程塑料使用,如風扇葉片、暖風機格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。

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